La chiesa, consacrata nel 1638, è stata concepita fin dall'inizio su due livelli sovrapposti.
La Chiesa Superiore: Un capolavoro del barocco napoletano. Entrando sarai circondato da marmi pregiati e opere d'arte straordinarie, tra cui spicca la splendida tela dell'altare maggiore di Massimo Stanzione, la Madonna con le anime purganti. Ovunque lo sguardo posi, l'iconografia della morte è ricorrente: teschi, ossa e clessidre alate decorano i marmi e le pareti.
La Chiesa Inferiore (L'Ipogeo): Scendendo una rampa di scale si accede a una vera e propria chiesa sotterranea. È un ambiente spoglio, vasto, misterioso e decisamente più cupo, concepito come un grande cimitero monumentale dove venivano sepolti i corpi dei napoletani che non potevano permettersi una tomba privata.
Il teschio di Lucia: La "capuzzella" più famosa dell'ipogeo appartiene a Lucia. Il suo teschio è facilmente riconoscibile perché indossa un velo da sposa e una corona. La leggenda narra che fosse una giovane nobile morta subito dopo il matrimonio, o forse fuggita per amore.
Curiosità: Perché si chiama "ad Arco"?
Il nome deriva dal fatto che, prima della costruzione della chiesa, in quel preciso punto di via dei Tribunali sorgeva un antico torrione romano (o forse un acquedotto) che formava un grande arco sotto il quale passava la strada. Anche se l'arco non esiste più, il nome è rimasto impresso nella memoria della città.
Oggi il Complesso Museale è regolarmente aperto al pubblico e visitabile.